Криосохранение крупных биологических объектов. Методическое пособие к лабораторным работам по физической и коллоидной химии для студентов биологических факультетов Температура замерзания некоторых биологических жидкостей меньше температуры

Этот вопрос тесно связан с давлением насыщенного пара над жидкостью. Любая жидкость (чистый растворитель или раствор) закипает при такой температуре, при которой давление насыщенного пара над ней становится равным внешнему (атмосферному) давлению. Чистые растворители (вода, бензол, этанол и т.д.) имеют при данных условиях постоянную температуру кипения. Например, при внешнем (атмосферном) давлении 101,3 кПа температура кипения воды равна 100°С, так как при этой температуре давление насыщенного водяного пара как раз равно 101,3 кПа.

Растворы кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель. Если, например, растворить в воде какой-нибудь нелетучий электролит (сахар), то давление насыщенного водяного пара понизится, так как давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем (Р < Р о по закону Рауля). Чтобы поднять давление насыщенного водяного пара над раствором до внешнего давления 101,3 кПа, надо дополнительно нагреть раствор выше 100 о С, только тогда он закипит. Таким образом, температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя.

Чистый растворитель кипит при температуре Т к о, так как при этой температуре давление насыщенного пара над ним равно внешнему давлению 101,3 кПа (этой температуре Т к о соответствует точка пересечения изобары при Р о = 101,3 кПа с кривой АВ). Раствор неэлектролита при температуре Т к о будет иметь меньшее давление на величину ∆Р. Давление насыщенного пара растворителя над раствором достигнет внешнего давления 101,3 кПа при более высокой температуре Т к, которая и будет являться температурой кипения раствора неэлектролита.

Разность температур кипения раствора (Т к) и растворителя (Т к о) называется повышением температуры кипения раствора (∆Т кип), то есть

∆Т к = Т к – Т к о > 0.

По закону Рауля (уравнение 5.2.) понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально концентрации растворенного вещества. Поэтому повышение температуры кипения раствора должно возрастать с увеличением концентрации раствора, то есть чем выше концентрация раствора, тем больше ∆Т к.

Изучая кипение растворов, Ф.Рауль установил:

повышение температуры кипения ∆Т к разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

∆Т к =E c m (Х) или ∆Т к = E , (5.4.)

где ∆Т к – повышение температуры кипения раствора;

c m (Х) – моляльная концентрация неэлектролита Х в растворе, моль/кг;

m(X) – масса неэлектролита (растворенного вещества), г (кг);

М(Х) – молярная масса растворенного вещества Х, г/моль (кг/моль);

m(р-ль) – масса растворителя, кг;

E –эбулиоскопическая (эбулиометрической) постоянной растворителя, кг К моль -1 (от латин. «ebullire» – выкипать).

Необходимо отметить, что для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения ∆Т к не зависит от природы неэлектролита, а зависит только от концентрации неэлектролита в растворе . При кипении раствора неэлектролита из раствора выкипает только растворитель, вследствие чего концентрация раствора в ходе его кипения возрастает. Это приводит к ещё большему повышению температуры кипения. Таким образом, раствор неэлектролита кипит не при определенной температуре, а в некотором температурном интервале. Температуру начала кипения данного раствора называют его температурой кипения.

Понижение температуры замерзания растворов неэлектролитов

Чистые растворители при постоянной температуре не только кипят, но и замерзают (кристаллизуются). Например, вода при 101,3 кПа превращается в лёд при 0 о С. Любая жидкость (чистый растворитель или раствор) замерзает при той температуре, при которой давление насыщенного пара над жидкостью сравняется с давлением насыщенного пара над твердой фазой (кристаллами), то есть установится равновесие процессов замерзания и плавления (равновесие между жидкой и твердой фазами). Это равенство давлений насыщенного пара над жидкой и твердой фазами выражает достигнутое системой состояние равновесия, при котором твердая фаза, жидкость и пар могут сосуществовать длительное время. Чистая вода замерзает при 0 о С, так как при этой температуре давление водяного пара над жидкой водой и твердым льдом одинаково.

Растворы неэлектролитов замерзают при более низкой температуре, чем растворитель. Температура замерзания раствора тем меньше, чем больше концентрация раствора неэлектролита.

Чистый растворитель замерзает при температуре Т з о, так как при этой температуре давление насыщенного пара над жидким растворителем равно давлению насыщенного пара над кристаллами растворителя. При температуре Т з о давление насыщенного пара растворителя над раствором неэлектролита меньше, чем над твердым растворителем на величину ∆Р. Чтобы давление насыщенного пара над раствором стало равным давлению насыщенного пара над твердой фазой, раствор неэлектролита надо дополнительно охладить до температуры Т з. Температура Т з называется температурой замерзания раствора и она будет меньше, чем температура замерзания чистого растворителя Т з о.

Разность температур замерзания растворителя (Т з о) и раствора (Т з) называется понижением температуры замерзания раствора (∆Т з), то есть

∆Т з = Т з о – Т з > 0.

Изучая замерзание растворов неэлектролитов, Ф.Рауль установил:

понижение температуры замерзания ∆Т з разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

∆Т з = K c m (Х), (5.5.)

где в(Х) – моляльная концентрация неэлектролита Х в растворе, моль/кг;

К – криоскопическая постоянная растворителя, кг К моль -1 (от греч. «криос» – холод).

Криоскопическая постоянная зависит от природы растворителя и не зависит от природы растворенного вещества . Значения К з различных растворителей приводятся в справочных таблицах.

Для разбавленных растворов неэлектролитов понижение температуры замерзания (как и повышение температуры кипения ∆Т кип) не зависит от природы неэлектролита, а зависит только от концентрации неэлектролита в растворе, то есть определяется числом частиц в растворе, являясь коллигативным свойством раствора . Так как из раствора при замерзании кристаллизуется только растворитель, то концентрация раствора в ходе его замерзания увеличивается, что приводит к еще большему понижению температуры замерзания. Таким образом, раствор неэлектролита замерзает в некотором интервале температур. Температуру начала замерзания данного раствора называют его температурой замерзания.

Раздел химии, изучающий кипение раствора, называется эбулиоскопией (эбулиометрией), а изучающий замерзание растворов, называется криоскопией (криометрией). На измерениях температур кипения и температур замерзания растворов основаны эбулиоскопический и криоскопический методы определения молярных масс растворенных веществ. Для такого определения готовят разбавленный раствор определяемого вещества в подходящем растворителе с известной криоскопической или эбулиоскопической постоянной и точно измеряют ∆Т з или ∆Т к данного раствора. Чаще используют криоскопический метод, так как легче измерить точную величину ∆Т з.

Криоскопический метод используют в фармации для определения молярной массы новых лекарственных веществ, а также для определения концентрации лекарственного вещества.

5. Осмос и осмотическое давление в растворах. Закон Вант-Гоффа. Гипо-, гипер-, и изотонические растворы. Осмометрия.

Осмос является частным случаем диффузии. Как известно, диффузия – это направленное самопроизвольное тепловое движение вещества в сторону его меньшей концентрации, то есть это самопроизвольное проникновение одного вещества в среду другого . Частицы растворенного вещества и растворителя при их смешивании в результате беспорядочного теплового движения равномерно распределяются по всему объему и образуется гомогенная система – раствор. Диффузия прекращается, когда концентрация раствора во всем его объеме выравнивается, энтропия системы достигает максимального значения, а изменение энтропии станет равной нулю. Диффузия происходит на границе растворов различной концентрации, при этом вещество (и растворенное вещество, и растворитель) переносится туда, где его концентрация меньше, то есть частицы растворенного вещества перемещаются преимущественно из концентрированного раствора в разбавленный раствор , а молекулы растворителя – из разбавленного раствора в концентрированный. Таким образом, частицы растворителя и растворенного вещества в результате диффузии перемещаются в противоположных направлениях . Такая диффузия называется двусторонней (встречной) диффузией. Процесс диффузии на границе двух растворов происходит до полного выравнивания концентрации во всем объеме системы.

Если между двумя растворами различной концентрации поместить полупроницаемую перегородку, которая пропускает молекулы растворителя и не пропускает частицы растворенного вещества, то будет наблюдаться односторонняя диффузия молекул растворителя или осмос, то есть растворитель будет переходить из раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества в раствор с большей концентрацией .

Полупроницаемые перегородки или мембраны существуют в животных и растительных организмах, а также применяются в экспериментальных исследованиях. Мембраны могут быть животного происхождения (например, мочевой пузырь), растительного (оболочка клетки) и искусственного происхождения (пленки из целлофана, коллодия). Некоторые биологические мембраны проницаемы не только для молекул растворителя, но и для ионов и молекул растворенных веществ. Многие же полупроницаемые перегородки проницаемы только для молекул растворителя. При наличии таких мембран на границе растворов различной концентрации или на границе чистого растворителя и раствора наблюдается явление осмоса.

Осмос – это преимущественно односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую перегородку из раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества в раствор с большей концентрацией этого вещества или из чистого растворителя в раствор растворенного вещества.

Движущей силой осмоса является увеличение энтропии системы, так как система переходит в менее упорядоченное состояние, энергия Гиббса при этом соответственно уменьшается (∆G < 0), поэтому осмос является самопроизвольным процессом.

Аналогично протекает процесс осмоса, если полупроницаемой мембраной разделены не растворитель и раствор сахара, а два водных раствора сахара различной концентрации. В этом случае наблюдается переход воды (растворителя) из менее концентрированного раствора в более концентрированный, пока не установится осмотическое равновесие, при котором осмотическое давление, заставляющее жидкость в более концентрированном растворе подниматься, станет равным гидростатическим давлением избыточного столба жидкости в трубке.

Осмотическое давление – это давление, которое нужно приложить к полупроницаемой мембране со стороны более концентрированного раствора, чтобы осмос прекратился.

Если же полупроницаемой мембранной разделены чистый растворитель и раствор, то осмотическим давлением можно назвать то давление, которое нужно приложить в процессе осмоса к раствору, чтобы привести его уровень к уровню чистого растворителя, то есть чтобы привести раствор в равновесие с чистым растворителем, отделенным от него полупроницаемой перегородкой.

Осмотическое давление есть количественная мера осмоса и для разбавленных растворов неэлектролитов рассчитывается по эмпирическому уравнению, предложенному на основе экспериментальных данных Вант-Гоффом и называется законом Вант-Гоффа:

P осм = С m (Х) RT, (5.7.)

где P осм – осмотическое давление, кПа;

С m (Х) – молярная концентрация растворенного вещества Х, моль/л;

Т – абсолютная температура, К;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль К.

Таким образом, в соответствии с законом Вант-Гоффа, при постоянной температуре осмотическое давление раствора прямо пропорционально молярной концентрации раствора .

Чем больше молярная концентрация, тем больше частиц растворенного вещества в единице объема раствора, тем больше осмотическое давление этого раствора.

В разбавленных растворах неэлектролитов осмотическое давление не зависит в явной форме от природы растворенного вещества и природы растворителя, не зависит от природы полупроницаемой мембраны, а зависит от температуры и концентрации раствора . Линейная зависимость осмотического давления от концентрации для большинства растворов неэлектролитов соблюдается при концентрации ≤ 1 10 -2 моль/л.

Осмотическое давление раствора равно такому давлению газа, которое показывало бы вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии при той же температуре и занимало объем, равный объему раствора.

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называются изотоническими растворами. В этих растворах одинаковая концентрация осмотически активных частиц. Например, осмотическое давление крови человека при 37 о С составляет 780 кПа. Такое же давление создает и 0,9%-ный водный раствор NaCl, который, следовательно, изотоничен с кровью и называется физиологическим раствором. Если клетку поместить в изотонический раствор, то клетка сохраняет свой размер и нормально функционирует. При больших потерях крови, например, после тяжелой операции, больным вводят большой объём изотонического раствора для возмещения потери жидкости с кровью. Допустимые колебания осмотического давления крови весьма незначительны и даже при тяжелой патологии не превышают нескольких десятков кПа.

Из двух растворов гипертоническим будет тот, у которого больше концентрация всех осмотически активных растворенных частиц, а значит больше осмотическое давление. Например, 10%-ный водный раствор NaCl будет гипертоническим по отношению к крови. Клетка в гипертоническом растворе испытывает плазмолиз, то есть потерю воды

В хирургии применяют гипертонические повязки (марля, смоченная в гипертоническом 10%-ном водном растворе NaCl), которые накладываются на гнойные раны. Тогда осмос направлен из раны, то есть соль вытягивает из раны жидкость, в результате рана постоянно очищается от гноя, микроорганизмов и продуктов распада. Гипертонические растворы в небольших количествах вводятся внутривенно при глаукоме, чтобы уменьшить избыточное количество влаги в передней камере глаза. Гипертонические растворы соли и сахара используют при консервировании продуктов, так как в этой среде происходит плазмолиз микроорганизмов.

Из двух растворов гипотоническим будет тот, у которого меньше концентрация всех растворенных частиц, а значит меньше осмотическое давление. Например, 0,5%-ный водный раствор NaCl будет гипотоническим по отношению к крови. Клетка в гипотоническом растворе испытывает лизис.

Человеческий глаз имеет определенную концентрацию и давление глазной жидкости. Эта концентрация больше, чем в пресной воде, поэтому после купания (в озере или реке) наблюдается припухлость глаз, так как вследствие осмоса часть воды проникает в глаз. И, наоборот, после купания в морской воде наблюдается резь в глазах, так как концентрация растворенных веществ в морской воде больше, чем в глазной жидкости, и вода вследствие осмоса выделяется частично из глаза.

Осмометрия - совокупность методов определения осмотического давления.Для изучения осмоса применяют осмометр. Наружный сосуд 1 заполняют чистым растворителем (например, водой 1, а внутренний сосуд 2 заполняют раствором неэлектролита (например, сахара)). Дно внутреннего сосуда с трубкой делают из полупроницаемой мембраны (целлофан, мочевой пузырь и т.д.), которая проницаема только для молекул растворителя. Тогда молекулы воды будут перемещаться как из внутреннего сосуда во внешний, так и из внешнего сосуда во внутренний, то есть молекулы воды могут переходить через мембрану в обоих направлениях. Однако преимущественно вода будет диффундировать через мембрану в раствор (внутренний сосуд), так как концентрация воды в растворе меньше. Поэтому уровень жидкости в трубке внутреннего сосуда постепенно повышается. Это приведет к увеличению гидростатического давления на раствор во внутреннем сосуде, что будет увеличивать скорость перехода воды в обратном направлении: из внутреннего сосуда в наружный. Наконец, когда жидкость поднимется во внутреннем сосуде на высоту h, скорость диффузии воды из наружного сосуда во внутренний и обратно сравняются и подъем жидкости в трубке прекратится. При наступлении осмотического равновесия гидростатическое давление избыточного водяного столба в трубке станет равным осмотическому давлению, которое служит количественной характеристикой осмоса и которое заставляет жидкость подниматься во внутреннем сосуде. Измеряя гидростатическое давление при таком равновесии, можно определить величину осмотического давления.

6. Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов. Изотонический коэффициент. Роль осмоса и осмотического давления в биологических системах. Плазмолиз и гемолиз.

Растворы имеют ряд свойств, которые при данной температуре не зависят от природы растворенного вещества, а определяются числом частиц в растворе . Эти свойства называют коллигативными (коллективными), то есть связанными друг с другом , так как они обусловлены близкими причинами и пропорциональны числу (концентрации) растворенных частиц: чем больше растворенных частиц в растворе, тем сильнее выражены коллигативные свойства . К коллигативным свойствам относятся: понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения раствора, понижение температуры замерзания раствора и осмотическое давление.

Изучение разбавленных растворов неэлектролитов показало, что коллигативные свойства этих растворов изменяются пропорционально концентрации растворенного в этом растворе неэлектролита. Справедливость законов Рауля и Вант-Гоффа для растворов неэлектролитов подтверждается результатами многих опытов. Если же рассматривать коллигативные свойства растворов электролитов (кислот, оснований, солей и др.), то для них осмотическое давление П, понижение давления пара ∆Р, понижение температуры замерзания ∆Т з и повышение температуры кипения ∆Т к будут превышать значения, рассчитанные по законам Рауля и Вант-Гоффа для растворов неэлектролитов той же концентрации . Так, например, осмотическое давление 0,05 М раствора NaCl будет примерно в 2 раза больше, чем вычисленное по закону Вант-Гоффа для 0,05 М раствора неэлектролита (например, глюкозы). Во столько же раз и ∆Т к, и ∆Т з этого раствора NaCl больше теоретического значения, рассчитанного по закону Вант-Гоффа.

Вант-Гофф такое несоответствие результатов растворов электролитов по сравнению с растворами неэлектролитов объяснил диссоциацией электролитов в растворе, в результате чего увеличивается общее число осмотически активных частиц (молекул и ионов совместно) в растворе по сравнению с раствором неэлектролита, то есть увеличивается суммарная концентрация всех частиц в растворе электролита. Например, молярная концентрация ионов Na + и ионов Cl – в 0,05 М растворе NaCl будет примерно в 2 раза больше, чем молярная концентрация частиц (молекул) в 0,05 М растворе глюкозы (неэлектролита), поэтому и осмотическое давление, ∆Т к и ∆Т з тоже будут приблизительно в 2 раза больше.

Чтобы использовать законы Вант-Гоффа и Рауля для количественного описания коллигативных свойств электролитов, Вант-Гофф предложил ввести в соответствующие уравнения в виде сомножителя поправочный коэффициент i, который называется изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа (от греч. «изос» - равный и «тонос» – давление, то есть, выравнивающий давление коэффициент), показывающий, во сколько раз осмотическое давление данного раствора электролита больше осмотического давления раствора неэлектролита той же концентрации:

Изотонический коэффициент i для каждого раствора электролита определяется экспериментально. Согласно Вант-Гоффа, изотонический коэффициент равен:

i=1+ α*(n-1)

где α – cтепень диссоциации; n – число ионов;

Следовательно, для разбавленных растворов электролитов коллигативные свойства могут быть рассчитаны по следующим уравнениям:

, ∆Т к = i E в(Х),

∆Т з = i К C m (Х), П = i С m (Х) RT, (5.9.)

Для растворов неэлектролитов значение изотонического коэффициента i = 1, для растворов электролитов i > 1 .

Так как изотонический коэффициент i есть следствие диссоциации электролита в растворе, поэтому он связан со степенью диссоциации (степенью ионизации) α:

, (5.10)

где n ион – число молей ионов, образующихся при диссоциации

(ионизации) 1 моля электролита.

Например, для NaCl n ион = 2, для K 2 SO 4 n ион = 3.

Если α = 0 (то есть неэлектролит), то i = 1. Если α = 1, то i = n ион. Таким образом, изотонический коэффициент для растворов электролитов изменяется от 1 до n ион. Например, для водного раствора K 2 SO 4 значение i может изменяться от 1 до 3, для водного раствора NaCl – от 1 до 2. С уменьшением концентрации электролита в растворе путем его разбавления водой значение изотонического коэффициента i увеличивается, приближаясь к целочисленному значению n ион для предельно разбавленного раствора электролита.

Явление осмоса играет важную роль во многих биологических системах. Важнейшие физиологические процессы в основном имеют явление осмоса. Осмос исключительно важен для животных и растительных организмов. Осмос и осмотическое давление ответственны за процессы движения веществ по организму . За счет осмоса осуществляется питание клеток (стенки клеток избирательно пропускают питательные вещества) и выделение продуктов распада, то есть осуществляется обмен веществ . Вследствие осмотического давления обеспечивается упругость клеток (тургор), обеспечивающая эластичность тканей и сохранение определенной формы органов . В процессе осмоса происходит подъем воды по стеблю растений, подъем жидкости в ткани и клетки. За счет осмоса стебли и листья деревьев обладают упругостью, так как вода за счет осмоса создает в них избыточное давление, которое слегка растягивает оболочки клеток и поддерживает их в напряженном состоянии. Если уменьшается осмотическое давление, то деревья вянут, то есть происходит потеря жидкости. Животные клетки имеют оболочки, обладающие свойствами полупроницаемых мембран. При помещении таких клеток в растворы различной концентрации может наблюдаться осмос. Для человеческого организма характерно определенное соотношение концентрации вещества внутри клетки (С 1) и концентрации вещества в околоклеточной жидкости (С 2). Если это соотношение концентраций (С 1 и С 2) соответствует нормальному физиологическому состоянию организма, то это состояние называется тургор, то есть в этом состоянии происходит нормальный обмен (без нарушений) веществ между клеткой и окружающей её средой. Если нормальное состояние организма нарушено в силу каких-то причин и околоклеточная жидкость (окружающая среда) получает дополнительное количество какого-то вещества, то в этом случае нормальное соотношение между С 1 и С 2 нарушается и будет С 1 << С 2 . Тогда осмос, то есть направленное движение растворителя, будет из клетки в окружающую среду, в результате клетка обедняется растворителем (водой) и происходит сморщивание (высушивание) клетки, то есть клетка будет сжиматься. Это явление называется плазмолизом .

Если, наоборот, разбавить околоклеточную жидкость (окружающую среду) растворителем (водой), то получим С 1 > C 2 . Тогда осмос будет направлен внутрь клетки, то есть растворитель преимущественно будет из менее концентрированного раствора переходить внутрь клетки, в результате клетка будет разбухать, то есть увеличиваться и может произойти разрыв оболочки и клетка разрушится и произойдет вытекание содержимого клетки. Такое разрушение клетки называется лизисом . В случае эритроцитов этот процесс называют гемолизом .

Таким образом, осмос всегда направлен в более концентрированный раствор. Процессы плазмолиза и лизиса зависят от проницаемости оболочек клеток. Например, если концентрированные растворы солей и глюкозы вызывают стойкий плазмолиз, то растворы этанола и хлороформа его не вызывают. Это связано с тем, что этанол и хлороформ, как и вода, легко проникают через клеточные мембраны.

7. Осмотическое давление растворов биополимеров. Уравнение Галлера. Полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка и её определение. Онкотическое давление плазмы и сыворотки крови.

Для НМС осмотическое давление (P осм) подчиняется уравнению Вант-Гофа:

P осм =C m RT,

Осмотическое давление растворов ВМС с повышением концентрации не подчиняется закону Вант-Гоффа. Это объясняется гибкостью макромолекул ВМС. Они проявляют себя в растворе, как несколько молекул меньшего размера.

Для расчёта П осм растворов ВМС используется уравнение Галлера:

П осм ,

где М – молярная маса ВМС, г/моль,

С – концентрация раствора ВМС, г/л,

К – константа, зависящая от прироы вещества ВМС и растворителя. «К» определяют графически.

Все биологические мембраны проницаемы только для НМС и непроницаемы для белков полисаха.

Среди полимеров есть электролиты и неэлектролиты.

Свойства полимерных электролитов отличаются от полимеров – неэлектролитов. Полиэлектролиты, аналогично низкомолекулярным электролитам, проводят электрический ток, растворяются в полярных растворителях.

Полиэлектролиты – это полимеры, содержащие ионогенные группы.

По природе образуемых ионов полиэлектролиты можно разделить на 3 группы:

1. Анионактивные

2. Катионактивные.

Это полимеры, содержащие группы основного типа. Например, аминогруппу. (синтетические ВМС)

3. Полиамфолиты

–СОО - и –NH 3 + .

Знак заряда белков и его величина зависит от рН среды:

Значение рН, при котором суммарный заряд макромолекулы полиамфолита становится равным 0 , называется изоэлектрической точкой (И.Э.Т.).

Методы определения ИЭТ

Прямой:

В буфере с рН=ИЭТ белок не будет перемещаться в электрическом поле , так как он электронейтрален в ИЭТ.

Косвенные методы:

- по степени набухания (минимальное набухание будет в растворе с рН=ИЭТ);

- по скорости застудневания (быстрее всего застудневание произойдёт в растворе, рН которого соответствует ИЭТ);

- по вязкости (в растворе, с рН, равным ИЭТ белка, макромолекула белка свёртывается в клубок, поэтому вязкость будет минимальной );

-по степени коагуляции

В буферные растворы с различным значением рН вносят равные количества исследуемого белка и добавляют спирт или ацетон. Наибольшая мутность будет наблюдаться в растворе с буфером, рН которого соответствует ИЭТ данного белка.

Осмотическое давление белков плазмы крови называют онкотическим давлением . Оно значительно меньше давления, создаваемого растворёнными в плазме солями, так как белки имеют огромную молекулярную массу, и, несмотря на большее их содержание в плазме крови по массе, чем солей, количество их грамм-молекул оказывается относительно небольшим.

Онкотическое давление препятствует чрезмерному переходу воды из крови в ткани и способствует реабсорбции её из тканевых пространств, поэтому при уменьшении количества белков в плазме крови развиваются отёки тканей.

8. Элементы теории растворов слабых и сильных электролитов. Активность и коэффициент активности. Ионная сила растворов. Электролиты в организме человека.

Все вещества по способности проводить электрический ток делятся на электролиты и неэлектролиты.

Электролиты – это вещества, растворы или расплавы которых способны проводить электрический ток, то есть вещества, которые в растворах или расплавах распадаются на ионы, то есть диссоциируют (ионизируют).

Электролитами являются кислоты, основания, соли и другие вещества. В этих веществах имеется ионная химическая связь (например, NaCl) или сильнополярная и среднеполярная ковалентная химическая связь (например, HCl, H 2 S).

Неэлектролиты – это вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток, то есть не распадаются на ионы.

В настоящее время существуют две теории электролитической диссоциации: теория слабых и средних электролитов (классическая теория электролитической диссоциации С.Аррениуса) и теория сильных электролитов , основные положения которой разработаны П.Дебаем и Э.Хюккелем в 1923 г.

Согласно теории С.Аррениуса процесс диссоциации слабых электролитов – обратимый процесс, то есть в растворе электролита есть не только ионы, но и молекулы электролита .

Аррениус ошибочно считал, что и в растворах сильных электролитов происходит обратимая диссоциация электролита на ионы, так как найденные опытным путем значения электрической проводимости, изотонического коэффициента i, коллигативных свойств растворов сильных электролитов (осмотическое давление, ∆Т к и ∆Т з) оказываются меньше, чем следовало бы ожидать при 100%-ной диссоциации электролита, поэтому рассчитанная степень диссоциации электролита оказывалась меньше 100%.

Однако сильные электролиты в водных растворах практически полностью диссоциируют на ионы и истинная степень диссоциации для них равна 100% вне зависимости от концентрации электролита в растворе, что подтверждается физическими и физико-химическими методами исследования. Рентгеноструктурное исследование кристаллов сильных электролитов типа KCl показало, что такие ионные соединения даже в твердом виде состоят не из молекул, а из положительно (К +) и отрицательно (Cl –) заряженных ионов, расположенных в узлах кристаллической решетки. Кроме того, исследование концентрированных растворов сильных электролитов оптическими методами показало отсутствие молекул даже в очень концентрированных растворах. Поэтому в водных растворах сильные электролиты практически полностью распадаются на ионы. И в отличие от растворов слабых электролитов их растворы содержат большое число ионов, то есть в не очень разбавленных растворах создается большая плотность ионов и расстояние между ионами мало . В результате между ионами возникают силы электростатического взаимодействия . При этом каждый ион в растворе окружается противоположно заряженными ионами, в то время как ионы одноименного знака заряда располагаются дальше друг от друга. Каждый ион окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы». В таких растворах ионы не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. При этом ионы сольватируются (электростатическое взаимодействие между частицами (ионами, молекулами) растворенного вещества и растворителя), что также отражается на их свойствах.

В растворах сильных электролитов при повышенных концентрациях может происходить также ассоциация ионов (объединение простых молекул или ионов в более сложные, не вызывающие изменения химической природы вещества.) Так, в водных растворах, например, установлено образование ионов BaCl + , LiCl 2 - и др. При увеличении концентрации электролита вероятность ассоциации ионов возрастает.

Если же раствор сильного электролита (например, KCl) поместить в постоянное электрическое поле, разноименно заряженные ионы (К + и Cl –) будут перемещаться к противоположно заряженному электроду. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону (например, ион К + движется к катоду), а окружающая его «ионная атмосфера» - в противоположную сторону (ионы Cl – движутся к аноду), то есть «ионная атмосфера» тормозит движение и уменьшает подвижность иона . Чем больше концентрация электролита в растворе, тем сильнее проявляется тормозящее действие «ионной атмосферы» , так как силы межионного электростатического притяжения увеличиваются . В результате направленное движение ионов к электродам замедляется, а, следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени , то есть электропроводность раствора уменьшается . Кроме того, движение ионов тормозится также сольватными оболочками.

В результате тормозящего действия «ионных атмосфер» (межионные взаимодействия) уменьшается эффективность ионов в таких явлениях, как электропроводность раствора, осмотическое давление, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов электролитов. Если теперь рассчитать степень ионизации сильного электролита (например, KCl) по измеренной опытным путем электропроводности его растворов (или по измеренному коллигативному свойству этого раствора), то получаются заниженные значения, то есть

α < 100%, при этом с ростом концентрации сильного электролита степень ионизации его уменьшается .

Однако уменьшение степени ионизации электролита с ростом его концентрации объясняется не образованием молекул посредством соединения ионов, а увеличением межионных взаимодействий, вследствие чего подвижность ионов в растворе уменьшается . Поэтому, определенное по электропроводности (или по коллигативным свойствам) раствора значение степени диссоциации α сильных электролитов называется кажущейся степенью диссоциации, так как она не соответствует действительной степени распада электролита на ионы.

Главная > Учебно-методическое пособие

Опыт показывает, что температура замерзания и кипения рас-творов зависит от давления пара над ними. Еще М. В. Ломоносов обнаружил, что растворы замерзают при более низкой и кипят при более высокой температуре, чем чистые растворители. Понижение температуры замерзания раствора связано с понижением давления (упругости) пара растворителя над раствором. Как известно, жидкость закипает при той температуре, при которой давление ее насыщенного пара становится равным атмо-сферному давлению. Так, очищенная вода при атмосферном дав-лении замерзает при температуре 273,16 К и кипит при 373,16 К. Стоит растворить в воде какое-либо вещество, как давление ее пара понизится. Чтобы раствор закипел, необходимо нагреть его до температуры выше 373,16 К, ибо только при более высокой температуре давление пара станет равным атмосферному давле-нию. Чем больше концентрация растворенного вещества, тем при более высокой температуре будет кипеть раствор. Температура замерзания растворов также отличается от тем-пературы замерзания чистых растворителей. Известно, что жид-кость замерзает при той температуре, при которой давление пара вещества в твердом состоянии становится равным давлению пара этого же вещества в жидком состоянии. Например, при 273,16К давление пара льда (613,3 Па) равно давлению пара воды. Лед и вода могут одновременно сосуществовать друг с другом при температуре, которая носит название температуры замерзания. Если взять какой-то водный раствор, то вследствие понижения давления пара при 273,16 К он будет обладать меньшим, чем 613,3 Па, давлением пара. По этой причине лед, опущенный в та-кой раствор, будет быстро таять. Лишь при некоторой темпера-туре, лежащей ниже 0°С, давление пара над раствором уменьшится настолько, что станет рав-ным давлению пара льда при той же температуре. Таким образом, раствор будет за-мерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Например, раствор, содержащий 0,1 кг поваренной соли в 1 кг воды, замерзает, как показывает опыт, не при 273,16 К, а при 259,56 К, морская вода - при 270,66 К. Второй закон Рауля. Процессы замерзания и кипения растворов были детально изучены Раулем (1882), который установил закон, впоследствии названный его именем и характеризуемый уравнением:

Это и есть математическое выражение второго закона Рауля: по-нижение температуры замерзания или повышение температуры кипения растворов прямо пропорционально его моляльной концентрации. Коэффициент К в уравнении (4.9) носит название криоскопической постоянной (греч. kryos - холод). Она представляет со-бой величину, характерную для данного растворителя, и показы-вает понижение температуры замерзания, вызываемое растворе-нием 1 моль вещества (неэлектролита) в 1 кг этого растворителя. В самом деле, из уравнения (4.9) следует, что при m = 1 ∆ T = К. Криоскопическая постоянная является постоянной вели-чиной, она не зависит от природы растворенного вещества, а толь-ко от природы растворителя. Численные значения криоскопических констант (в К) для некоторых растворителей приведены ниже: Таблица 4.3 Криоскопические постоянные растворителей Аналогична криоскопической постоянной константа кипения, или эбулиоскопическая постоянная (лат. ebulyo - вскипать). Она характерна для данного растворителя и показывает, на сколько градусов повышается температура кипения при растворении 1 моль неэлектролита в 1 кг растворителя. Численные значения эбулиоскопических констант кипения (в К) приведены ниже: Таблица 4.4 Эбулиоскопические постоянные растворителей Напомним, что математическое выражение второго закона Рауля в случае изменения температуры кипения растворов будет совер-шенно аналогично уравнению (4.9), только вместо криоскопи-ческой постоянной (К) берут эбулиоскопическую константу (E ): Свойство растворов понижать температуру замерзания воды широко используется в практике для приготовления так называе-мых антифризов, которые представляют собой водные растворы некоторых органических и неорганических веществ. Эти растворы не замерзают при низких температурах и потому широко при-меняются для охлаждения двигателей автомобилей и тракторов в условиях Крайнего Севера. Например, такой антифриз, как 55%-ный раствор этиленгликоля в воде, не замерзает даже при температуре 233 К. Понижение температуры замерзания растворов имеет боль-шое значение для живых организмов. Так, сок в их клетках пред-ставляет собой в основном раствор органических веществ; его температура замерзания лежит ниже 273 К, поэтому организмы не погибают при пониженных температурах. Характерно отме-тить, что зимостойкость растений обусловлена концентрацией кле-точного сока: чем выше концентрация, тем более низкие темпе-ратуры может переносить растение. Процесс превращения более высокомолекулярных соединений в соединения с меньшей молеку-лярной массой при наступлении холодов (например, крахмала в углеводы типа глюкозы), протекающий в клетках растений, так-же вызван стремлением повысить концентрацию клеточного сока. По этой же причине хорошо сохраняются овощи и фрукты при температуре 272 К. Методы измерения концентрации клеточного сока по темпе-ратурам замерзания растворов в настоящее время широко ис-пользуются в селекционной работе при выведении новых зимо-стойких сортов различных сельскохозяйственных культур. § 48. Применение методов криоскопии и эбулиоскопии. Измерение понижения температуры замерзания или кипения раствора позволяет решать целый ряд вопросов, касающихся свойств данного раствора и растворенного вещества. Метод ис-следования, основанный на измерении понижения температуры за-мерзания растворов, называется криоскопическим методом, а ме-тод, основанный на измерении температуры повышения кипения растворов, получил название эбулиоскопического метода. Для более точного измерения температуры замерзания или кипения раство-ра обычно применяют дифференциальный термометр Бекмана, который имеет шкалу, раз-деленную на 5-6 градусов. . С помощью такого термомет-ра можно определять разность температур в широком интерва-ле, а также температуры замерзания и кипения различных рас-творов. В лабораторной практике криоскопический метод нашел значительно боль-шее распространение по сравнению с методом эбулиоскопии: измерять точки за-мерзания растворов при этом значительно проще и безопаснее, чем точки кипе-ния их. Определение молекулярной массы вещества. Криоскопическим методом часто пользуются при определении молекулярной массы вещества. Решая выражение (4.8) относительно М, получим окончательную формулу для вычисления молекулярной массы криоскопическим методом. Например, водный раствор сахара, содержащий 17·10 -5 кг сахара в 25·10 -3 кг воды, замерзает при температуре 273,123 К. Определить молекулярную массу сахара. Подставив данные в формулу (4.8), получим (В данном случае T=273,160-273,123 = 0,037 К.) Определение осмотического давления растворов. Опыт показывает, что изме-рение осмотического давления с помощью осмометра Пфеффера связано с целым рядом трудностей. Это измерение слишком длительно и не совсем точно, так как на практике трудно подобрать подходящую мембрану, которая бы обладала иде-альной полупроницаемостью. Осмотическое давление обычно измеряется косвен-ным путем, например методом криоскопии. В основе этого определения лежат законы Вант-Гоффа и Рауля, т. е. П = RTC ∆ Т = Кт, где С - концентрация раствора (в моль/л раствора); т - концентра-ция раствора (в моль на 1 кг растворителя). Для разбавленных растворов мож-но без большой погрешности принять, что т = С. Подставив в уравнение закона Вант-Гоффа вместо С равное значение ∆ T / K из закона Рауля, найдем После замены буквенных выражений R , Т и К их численными значениями (для разбавленных растворов) получим окончательное уравнение для вычисления осмо-тического давления криоскопическим методом: Определение концентрации раствора. На основании второго закона Рауля можно сравнительно легко вычислять моляльную концентрацию раствора, если известно понижение его температуры замерзания: Таким способом можно определять концентрацию клеточного сока растений и кон-центрацию почвенного раствора. Необходимо помнить, что найденные этим мето-дом концентрации являются суммарными, т. е. показывают содержание всех ве-ществ, находящихся в растворе, выраженное в моль на 1 кг воды. С помощью метода криоскопии можно определять осмотический коэффициент Вант-Гоффа и степень электролитической диссоциации слабых электролитов. § 49. Отступление от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Законы Вант-Гоффа и Рауля справедливы для идеальных ра-створов, т. е. таких, в которых нет химического взаимодействия между компонентами раствора, а также диссоциации или ассоциа-ции молекул растворенного вещества. Опыт показал, что у раство-ров, проводящих электрический ток (электролиты), более высокое, чем по закону Вант-Гоффа, осмотическое давление, они кипят при более высокой температуре и замерзают при более низкой, чем это следует из закона Рауля. Такими свойствами обладают растворы солей, кислот и оснований. Обобщая наблюдения, Вант-Гофф пришел к выводу, что в отношении осмотического давления растворы электролитов ведут себя так, как будто они содержат больше частиц, чем это следует из аналитической концентрации. Исходя из этого, Вант-Гофф внес в уравнение (4.4) для растворов электролитов поправку, получившую название коэффициента Вант-Гоффа или изотонического коэффициента(i ) Отсюда следует:
Таким образом, коэффициент i можно найти, если измерить непо-средственно осмотическое давление с помощью осмометра Пфеффера или криоскопическим методом, что значительно проще. Коэф-фициент Вант-Гоффа для неэлектролитов, растворенных в воде, равен 1, а для электролитов он больше единицы. Значение коэф-фициента растет по мере разбавления электролита. Для раство-ров, в которых имеет место ассоциация молекул растворенного вещества, коэффициент i бывает меньше единицы. Причину отклонения от законов ВантТоффа и Рауля в раство-рах электролитов впервые разъяснил шведский ученый С. Аррениус (1883-1887) в своей теории электролитической диссоциации. Она основывалась на трех постулатах. 1.Электролиты обладают способностью при растворении в со-ответствующих растворителях (например, в воде, к которой пер-воначально и относилась теория Аррениуса) диссоциировать на противоположно заряженные частицы - ионы. При этом молекулы кислот распадаются на положительные ионы водорода и отрица-тельные ионы кислотного остатка: H 2 SO 4 = 2Н + + SO 4 2- молекулы оснований - на положительные ионы металла и отри-цательные гидроксид-ионы: КОН = К + + ОН - соли (средние)-на положительные ионы металла и отрицатель-ные ионы кислотного остатка: KCI = К + + CI - кислые и основные соли, помимо ионов металла и кислотного остатка, дают также в растворе ионы водорода или гидроксидионы: КН 2 РО 4 = К + + 2Н + + РО 4 3- ; Аl(ОН)SO 4 = Аl 3+ + SO 4- + ОН - Таким образом, электролиты при растворении в воде распада-ются на ионы, за счет чего увеличивается число частиц. Это уве-личение числа частиц и влияет на осмотическое давление и темпе-ратуры кипения и замерзания растворов, т. е. свойства электроли-тов определяются суммой концентраций частиц - ионов и недиссоциированных молекул. 2.Электролиты при растворении диссоциируют на ионы не пол-ностью. В состоянии равновесия доля молекул, распавшихся на ионы, количественно характеризуется степенью электролитической диссоциации и обозначается через а. Степень электролитической диссоциации равна отношению чи-сла молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворен-ных молекул N (ионизированных п и неионизированных п а ) :Величина степени электролитической диссоциации зависит от при-роды растворенного вещества и растворителя, а также от концент-рации и температуры раствора. Если вещество не диссоциирует при растворении (п = 0 , n a = N , a = 0), оно не электролит. Если а близка к единице, то п ~ N и соединение - сильный электролит. Для многих химических соединений 0 < а < 1, а следовательно, п ≤ N , т. е. они слабые электролиты. По способности к диссоциации Аррениус разделил все электро-литы на три группы: сильные электролиты (а>30%), электро-литы средней силы (а = 5-30%), слабые электролиты (а<5%). К сильным электролитам были отнесены: соляная, бромистоводородная, иодистоводородная, азотная, серная, марганцовая кисло-ты; гидроксиды натрия, калия, бария, а также большинство солей. Согласно теории Аррениуса для сильных электролитов характерна значительная диссоциация и, следовательно, хорошая электриче-ская проводимость. К слабым электролитам относятся почти все органические ки-слоты (муравьиная, уксусная, бензойная), цианистоводородная ки-слота, борная кислота, угольная кислота, сероводородная кислота, гидроксид аммония, вода, а также некоторые соли (HgCl 2 , CdCl 2). Для растворов слабых электролитов характерна очень небольшая величина электрической проводимости. К электролитам средней силы относятся фосфорная, мышьяко-вая, йодная, хромовая, сернистая кислоты и целый ряд других соединений. 3.Силы взаимодействия между ионами отсутствуют и растворы электролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это положение автором теории электролитической диссоциации и его последователями прямо не высказано, но на нем основаны ее количественные соотношения. При помощи трех постулатов теория электролитической дис-социации объяснила многие свойства растворов, дала их количе-ственную характеристику и истолковала многочисленные факты и закономерности. В своих работах Аррениус показал, что степень диссоциации электролита а можно связать с коэффициентом Вант-Гоффа i . Приведем простейший вывод этих соотношений. Предположим, что в растворе находилось N молекул электролита, из которых только п продиссоциировало на ионы. Число непродиссоциированных мо-лекул N - п, а число образовавшихся ионов ν n , где ν - число ионов, на которое диссоциирует одна молекула электролита. Тогда число всех частиц в растворе, включая и молекулы, и ионы, (N - п) + ν п, или после соответствующего преобразования После подстановки в уравнение (4.18) значений N и N + п (ν- 1) получим Поскольку i = ∆Т оп /∆Т выч, то, подставив это выражение в урав-нение (IV, 8), получим формулу для вычисления степени электро-литической диссоциации криоскопическим методом: Из всего вышеизложенного можно сделать следующие выводы. 1. Растворы электролитов изотоничные, если при одинаковой температуре они содержат одинаковое число частиц (молекулы + ионы) в единице объема. 2. Из двух растворов с одинаковой молярной концентрацией осмотическое давление выше в растворе электролита с более высо-кой степенью диссоциации а. 3. Из двух растворов с одинаковой молярной концентрацией и степенью диссоциации а осмотическое давление выше в растворе электролита, диссоциирующего на большее число ионов. Теория электролитической диссоциации Аррениуса дала воз-можность объяснить не только причины отклонения растворов электролитов от законов Вант-Гоффа и Рауля, но и объяснить многие особенности химических свойств электролитов (реакции гидролиза, значение концентрации водородных ионов и др.). Одна-ко она имела и ряд недостатков, в частности не учитывала взаи-модействия между ионами в растворе, вызываемого их электри-ческими зарядами. И. А. Каблуков (1891), основываясь на гидратной теории растворов Д. И. Мен-делеева, считал, что нельзя рассматривать раствор как систему, в которой отсут-ствует взаимодействие частиц растворителя и растворенного вещества. На основании громадного числа фактов было установлено, что теория электролитической диссоциации приложима только к раз-бавленным растворам слабых электролитов. Поведение концент-рированных растворов слабых электролитов, а также растворов сильных электролитов любых концентраций нельзя описать коли-чественно на основании теории Аррениуса. Главный недостаток теории электролитической диссоциации, и вместе с тем причина всех ее недостатков, заключается в игно-рировании взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, а также с молекулами растворителя. Все эти противоречия были в дальнейшем в значительной степени устранены в так на-зываемой теории сильных электролитов.
§ 50. Основные положения теории сильных электролитов. Как известно, величина электрической проводимости сильных электролитов далеко не соответствует полной диссоциации их мо-лекул па ионы. В 1923 г. Дебай и Гюккель создали теорию сильных электро-литов. В разработку этой теории большой вклад внесли Д. П. Ко-новалов, И. А. Каблуков, В. А. Кистяков, Л. В. Писаржевский, А. Нойес. Согласно этой теории в растворах сильных электроли-тов действуют электростатические силы притяжения между разноименными ионами и силы отталкивания между одноименными. Вокруг каждого иона образуется ионная атмосфера, состоящая из ионов противоположного знака. Каждый из ионов этой атмосферы находится в окружении другой ионной атмосферы. Поэтому ра-створ сильного электролита можно рассматривать как систему равномерно распределенных по всему объему сосуда разноимен-ных ионов, каждый из которых находится в центре силового поля, создаваемого окружающими ионами (рис.4.3). Тепловое дви-жение постоянно изменяет кар-тину распределения ионов в та-кой сфере: в ней происходит постоянный ионный обмен. Вви-ду того, что радиус ионной ат-мосферы относительно велик, атмосферы двух соседних ионов пересекаются, в результате че-го каждый ион в данный мо-мент может входить в состав одной или даже нескольких ионных атмосфер других ио-нов.Все это обусловливает до-вольно сложные взаимоотно-шения между компонентами раствора, которые не могут не сказаться на его свойствах. И сходя из того, что сильные электролиты полностью диссоции-рованы, можно было ожидать, что коэффициент Вант-Гоффа i для электролита, диссоциирующего, например, на два иона, должен равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно кон-центрированных растворах. Однако опыты не подтверждают этого. Коэффициент i в растворах сильных электролитов в значительной степени зависит от концентрации электролита, уменьшаясь с уве-личением концентрации раствора. Такая зависимость i от кон-центрации в растворах объясняется взаимодействием ионов между собой. В электрическом поле постоянного тока ионы в растворах сильных электролитов имеют меньшую подвижность ввиду ме-жионного взаимодействия. Дело в том, что под влиянием внешнего электрического поля «ионная атмосфера» смещается к одному полюсу, а ион, находя-щийся в центре этой атмосферы, стремится к другому полюсу. Кроме того, увлекаемые ионами сольватные (гидратные) оболочки также способствуют их торможению. Чем выше концентрация ра-створов, тем плотнее «ионная атмосфера» и тем медленнее дви-жутся ионы.

1. Рабочая программа по общей химии (курс физической и коллоидной химии) для специальности: 040400-стоматология

   Рабочая программа

   Рабочая программа составлена с учетом требований Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования по специальности 040400 - стоматология в соответствии с учебным планом и на основании типовой программы

2. Спеціалізація – «Технологія харчування»

   Документ

   Нужна Тетяна Валеріївна, декан факультету харчування, канд. хім. наук, доцент кафедри хімії, тел. 335-43-55, E-mail: [email protected], години 10.

3. Тематические планы лекций, практических занятий, экзаменационные вопросы, примеры тестов тематические планы лекций по общей химии на 1 семестр (2-х часовые) Предмет и задачи химии. Химические дисциплины в системе медицинского образования

   Экзаменационные вопросы

   1. Предмет и задачи химии. Химические дисциплины в системе медицинского образования. Термодинамика. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики.

4. Тематические планы лекций, практических занятий, экзаменационные вопросы, примеры тестов тематические планы лекций по общей химии на 1 семестр (2-х часовые) Тематические планы лекций по биоорганической химии на

   Экзаменационные вопросы

   1. Взаимное влияние атомов в органических молекулах.Электронные эффекты заместителей. Сопряженные системы. Сопряженные системы с открытой цепью сопряжения,р, П – сопряженные,п-п сопряжение.

5. Рабочая программа по курсу «химия» для специальности (ей): 080502 «Экономика и управление на предприятии новый шифр название специальности (ей) (по отраслям)» для специализаций: «Экономика и управление на предприятии»

   Рабочая программа

Хорошо известно, что растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Причиной понижения температуры замерзания (как и повышения температуры кипения) растворов является уменьшение давления пара, что можно проиллюстрировать с помощью диаграммы состояния воды (рис. 7.12).

Сплошные линии выражают границы фазовых полей для чистой воды. Напомним, что линия 1 отображает равновесие “жидкость - пар”. После добавления к воде нелетучего растворённого вещества давление пара над раствором (пунктирная линия 2 ) понижается при любой температуре.

Любая жидкость будет замерзать (отвердевать) тогда, когда давление пара над ней сравнивается с давлением пара над твёрдой фазой (в случае воды - надо льдом). Поэтому и температура замерзания раствора Т зам будет меньше, чем температура замерзания Т о зам чистого растворителя - воды.

Ф.М.Рауль (1883) опытным путём установил, что понижение температуры замерзания (иначе - депрессия замерзания )

DT зам = Т о зам - Т зам ,

вызываемое разными растворёнными веществами, взятыми в одинаковых молярных количествах, одинаково для данного растворителя. Так, для 0,1m водных растворов некоторых веществ наблюдаются следующие температуры затвердевания:

Вещество T зам , o C

Пероксид водорода H 2 O 2 - 0,186

Метиловый спирт CH 3 OH - 0,181

Этиловый спирт C 2 H 5 OH - 0,183

Сахароза C 12 H 22 O 11 - 0,186

Декстроза C 6 H 12 O 6 - 0,188

При различных концентрациях растворённых веществ DT зам пропор­цио­нально их моляльной концентрации m :

DT зам = К кр m (7.1)

Коэффициент пропорциональности К кр в уравнении (7.1), называемый криоскопической константой , представляет собой молярное понижение температуры замерзания. Эта величина численно равна понижению температуры замерзания раствора, содержащего 1 моль растворённого вещества в 1 килограмме растворителя при условии, что раствор обладает свойствами идеального. Криоскопическая константа является характеристикой растворителя, её величина не зависит от природы растворённого вещества.

Моляльная концентрацияможет быть выражена через массы растворённого вещества (b) и растворителя (а) в граммах (см. п. 7.3):

где М - молярная масса растворённого вещества (г/моль). Подставляя это выражение в уравнение (7.1), получим

Из этого уравнения следует одно очень важное обстоятельство, а именно: зная точный состав разбавленного раствора и измеряя температуры замерзания чистого растворителя и раствора, можно рассчитать молярную массу растворённого вещества:

Уравнение (7.2) лежит в основе крио­ско­пи­ческого (или криометрического )метода определения молярной массы веществ по понижению температуры замерзания их растворов.Криометрический метод находит широкое применение в лабораторной практике, в том числе и в фармации.

Принцип его заключается в следующем. Вначале измеряется температура плавления (или замерзания) точной навески а выбранного растворителя. Затем к растворителю добавляется точная навеска исследуемого вещества b и измеряется температура плавления полученной смеси (или температура замерзания, если вещество, выбранное в качестве растворителя, имеет низкую температуру плавления). Навеска растворённого вещества должна быть намного меньше, чем навеска растворителя, чтобы раствор получился разбавленным. Полученное значение DT зам подставляется в уравнение (7.2) и с его помощью вычисляется молярная масса исследуемого вещества. В простейшем случае в качестве растворителя может быть взята дистиллированная вода. Однако из-за малого значения криоскопической константы и низкой температуры замерзания, требующей применения криостатов или специальных охлаждающих смесей, вода применяется лишь для приблизительной оценки молярной массы веществ. Как правило, в особенности при изучении сложных органических веществ с большой молярной массой, в качестве растворителей выбираются другие вещества. При этом особое значение имеет камфора с её большой криоскопической константой. Главным условием для криометрического определения является полная растворимость исследуемого вещества в выбранном растворителе. Ниже приведены криоскопические константы некоторых веществ (при нормальном атмосферном давлении):

Вещество Т пл о С Криоскопическая

константа К кр

Бензол 5,5 5,12

Уксусная кислота 16,8 3,90

Циклогексан 6,5 20

Камфора 178,5 39,7

Криоскопический метод используется и для определения чистоты веществ. Это основано на том, что присутствие даже небольшой примеси снижает температуру плавления образца исследуемого вещества. Поэтому в химии (а так­же и в фармации) одним из критериев чистоты вещества является достижение максимальной температуры плавления, не возрастающей более после дополнительных операций очистки.

Ещё одно важное применение криоскопического эффекта - приготовление охлаждающих смесей. При определённом соотношении воды (или снега) и некоторых неорганических солей можно получить низкие температуры, удерживающиеся в течение достаточно длительного времени. Например, смесь, состоящая из 100 г снега и 143 г CaCl 2 ·6Н 2 О, позволяет получить температуру -55 о С.

В районах с холодным климатом в воду, используемую в автомобильных радиаторах, для предотвращения её замерзания зимой добавляются антифризы - такие вещества как спирт, глицерин или этиленгликоль. Лёд, намёрзший на проезжей части дорог и на тротуарах, легко плавится, когда его посыпают поваренной солью или золой, что тоже основано на криоскопическом эффекте. Следует только помнить, что неумеренное применение в этих целях соли может вызвать засоление близлежащих водоёмов и почв на их берегах и, как следствие, экологические нарушения.

Из графика (см. рисунок 3)также видно, что температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя. Под температурой кипения под­разумевается та температура, при которой давление насыщенного пара равно внешнему давлению. Поэтому она различна: для чистой воды – это температу­ра Т 1 , а для раствора – Т 2 .

Для разбавленных растворов при понижении температуры (см. рисунок 3)первым начинает кристаллизоваться чистый растворитель. Это происходит тогда, когда давление пара над раство­ром станет равно насыщенному пару над кристаллом (линия О–В). Температура начала кристаллизации для раствора состава С 1 соответствует температуре Т 3 , а для состава С 2 – Т 4 . При увеличении концентрации растворенного вещества температура замерзания уменьшается, что также хорошо видно на Р–Т–диаграмме (см. рисунок 3).

Кривые давления пара над растворами тем больше удалены от соответ­ствующей кривой воды, чем концентрированнее раствор. Поэтому и разность между температурами кипения или замерзания воды и раствора тем больше, чем выше концентрация раствора.

Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль установил, что для разбавлен­ных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания пропорциональны концентрации раствора.

Второй закон Рауля: повышение темпе­ратуры кипения (понижение температуры замер­зания) раствора по сравнению с температурой кипения (замерзания) растворителя пропорционально моляльной концентрации раство­ренного вещества.

Математически эти изменения температуры можно рас­считать по формулам:

;

;

где К Э – эбулиоскопическая (от лат. ebullire – кипеть) постоянная растворителя; К КР – криоскопическая (от греч. сrios – холод) постоянная растворителя; – повышение температуры ки­пения; – понижение температуры замерзания; С m – моляльная концентрация растворенного вещества.

Если расписать С m , то формулы примут вид:

Физический смысл эбулиоскопической и криоскопической по­стоянных определяется следующим образом. Их числовые значения показывают, на сколько градусов выше кипит и на сколько градусов ниже замерзает одномоляльный ра­створ (содержащий 1 моль растворенного вещества в 1000 г растворителя) по сравнению с температурами кипения и за­мерзания чистого растворителя. Единицы измерения – 1 град·моль -1 ·кг.

Эбулиоскопическая и криоскопическая константы не зависят от природы растворенного вещества, а являются характеристиками ра­створителя. Их значения для некоторых растворителей приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Криоскопические и эбулиоскопические константы некоторых растворителей

На измерениях температур кипения и замерзания растворов основаны эбулиоскопический и криоскопический методы определения молекулярных масс ве­ществ. Эти два метода широко используются в химии, так как, применяя различные растворители, можно определять молекулярные массы разнообразных веществ.

Для определения молярной массы растворенного вещества удобно пользоваться следующим со­отношением:

где – повышение температуры кипения или понижение температу­ры замерзания раствора по сравнению с соответствующими характери­стиками чистого растворителя;

К – эбулиоскопическая или криоскопическая константа.

Способность растворов замер­зать при более низкой температуре, чем растворитель, используется при приготовлении низкозамерзающих растворов, которые называют­ся антифризами. Антифризами заменяют воду в радиаторах автомобильных и авиационных моторов в зимнее время. В качестве основных компонентов могут быть использованы т. н. многоатомные спирты – этиленгликоль и глицерин:

СН 2 - СН 2 СН 2 - СН 2 - СН 2

ОН ОН ОН ОН ОН

этиленгликоль глицерин

Водный раствор этиленгликоля (58-процентный по массе), например, замерзает только при температуре минус 50 °С.

Осмос

Самопроизвольный переход раствори­теля через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и рас­творитель или два раствора с различной концентрацией растворенно­го вещества, называется осмосом . Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентриро­ванного раствора в более концентрированный, поэтому концентриро­ванный раствор разбавляется, при этом увеличивается и высота его столба h (рисунок 4).

При равновесии внешнее давление уравновешивает осмотическое давление. В этом случае скорости прямого и обратного переходов молекул через полупроницаемую перегородку становятся одинаковыми. Если внешнее давление, приложенное к более концентрированному раствору, выше осмотического p, т. е. р > p, то скорость перехода молекул растворителя из концентрированного раствора будет больше, и растворитель будет переходить в разбавленный раствор (или чистый растворитель). Этот процесс, называемый обратным осмосом , используется для очистки природных и сточных вод, для получения питьевой воды из морской.

Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать че­рез полупроницаемую перегородку. Осмотическое давление возрастает с увеличением концен­трации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предпо­ложил, что для осмотического давления можно применить уравне­ние состояния идеального газа:

где p – осмотическое давление, кПа; с - молярная концентрация раствора, моль/л; R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Осмос играет очень важную роль в био­логических процессах, обеспечивая поступ­ление воды в клетки и другие структуры. Растворы с одинаковым осмотическим дав­лением называются изотоническими. Если осмотическое давление выше внутри­клеточного, то оно называется гиперто­ническим, если ниже внутриклеточного – гипотоническим. Например, среднее осмотическое давление крови при 36 °С равно 780 кПа. Гипертонические растворы сахара (сироп) и соли (рассол) широко применяются для консервирования продуктов, так как вызыва­ют удаление воды из микроорганизмов.

Примеры решения задач

Перед решением задач следует уяснить следующее:

– температура замерзания раствора ниже температуры замерзания растворителя

– температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя

– величина всегда положительная и изменение температуры по шкале Цельсия и термодинамической шкале Кельвина численно совпадают, т. е. и .

Пример 1. Определение температуры кипения и температуры замерзания неэлектролита.

Определить температуру кипения и температуру замерзания 2-процентного раствора нафталина (С 10 Н 8) в бензоле.

Решение

На основании второго закона Рауля можно записать:

Значение эбулиоскопической константы бензола, а также температуры кипения и замерзания бензола возьмем из таблицы 1. М (С 10 Н 8) = 128 г/моль. Вспомним, что процентная концентрация показывает число граммов растворенного вещества в 100 г раствора, значит масса нафталина – 2 г, а масса растворителя, т. е. бензола, 100 – 2 = 98 г. Тогда, подставив известные величины в уравнение, по­лучим

Поскольку чистый бензол кипит при 80,1 °С, а повышение температуры составляет 0,4 °С, то температура кипения раствора нафталина в бензоле составляет 80,5 °С.

Температура замерзания этого раствора определяется таким же образом:

Температура замерзания бензола 5,5 °С. Понижение температуры составляет 0,8 град, следовательно, температура замерзания 2-процентного раствора нафталина в бензоле составляет 4,7 °С.

Пример 2. Определение концентрации неэлектролита по температуре кристаллизации (кипения) растворов.

Определите массовую долю сахарозы С 12 Н 2 20 11 в воде, если известно, что температура замерзания этого раствора составляет минус 0,21 °С.

Решение.

Из данных задачи следует, что град. Для определения массовой доли сахарозы в растворе воспользуемся уравнением

в которое подставим известные величины: К КР – криоскопическую константу, К КР = 1,86 град·моль -1 ·кг, и молярную массу саха­розы М(С 12 Н 2 20 11) = 342 г/моль. Отношение

представляет собой массу растворенного вещества, приходящуюся на 1000 г растворителя, тогда

На 1000 г растворителя приходится 38,6 г сахарозы, поэтому для оп­ределения массовой доли растворенного вещества можно восполь­зоваться формулой

или составить пропорцию:

1038,6 г раствора содержит 38,6 г сахарозы;

100 г раствора – хг сахарозы.

Следовательно, массовая доля растворенного вещества состав­ляет 3,71 %.

Пример 4. Опре­деление молярной массы неэлектролита по температуре кристаллизации (кипения).

Раствор неэлектролита содержит 2,5 г растворенно­го вещества в 25 г бензола и замерзает при температуре 4,3 °С. Опре­делить молярную массу растворенного вещества.

Решение

Используя данные условия задачи и температуру за­мерзания бензола плюс 5,5°С, определим град. Молярную массу растворенного вещества можно опре­делить из соотношения

где К КР – криоскопическая константа бензола, К КР = 5,12 град·моль -1 ·кг.

г/моль .

Контрольные вопросы

1 Какое давление называется давлением насыщенного пара?

2 Запишите математические выражения каждого закона Рауля и объясните физический смысл величин, входящих в эти выражения.

3 Одинаковые навески мочевины CO(NH 2) 2 и сахарозы C 12 H 22 O 11 растворили в оди­наковом количестве воды в одинаковых условиях. Для какого из ра­створов значение будет больше?

4 Одинаково ли понижение температуры замерзания 0,1 М водных растворов глюкозы С 6 Н 12 О 6 и мочевины CO(NH 2) 2 ?

Задача 1. На сколько градусов повысится температура кипения водного раствора мочевины CO(NH 2) 2 , если в 300 г воды растворить 8,5 г вещества?

Задача 2. Вычислите массовую долю метанола СН 3 ОН в водном растворе, тем­пература замерзания которого равна минус 2,79 °С.

Задача 3. Определите температуру кипения раствора 1 г нафталина С 10 Н 8 в 20 г эфира, если температура кипения эфира равна 35,6 °С, К Э = 2,16 °С.

Задача 4. Раствор 1,05 г неэлектролита в 30 г воды замерзает при
– 0,7°С. Вычислите молекулярную массу неэлектролита.

Задача 5. Вычислите количество этиленгликоля С 2 Н 4 (ОН) 2 , которое необходимо прибавить на каждый килограмм воды для приготовления антифриза с точкой замерзания минус 15 °С.

Задача 7. Для приготовления антифриза на 30 л воды взято 9 л гли­церина С 3 Н 5 (ОН) 3 . Чему равна температура замерзания приготов­ленного антифриза? Плотность глицерина равна 1261 кг/м 3 .

Дисперсные системы

Химические вещества могут встречаться в чистом виде или в составе смесей. Смеси, в свою очередь, можно разделить на гомо- и гетерогенные. К гомогенным однофазным смесям относят истинные растворы (см. раздел 1), в которых растворенное вещество представлено в виде молекул или ионов, размеры которых соизмеримы с молекулами растворителя и не превышают 1 нм. Гомогенные смеси являются термодинамически устойчивыми.

При увеличении размеров частиц система становится гетерогенной, состоящей из двух или более фаз с сильно развитой поверхностью раздела. И, как показывает практика, иная область раздробленности вещества формирует новый комплекс свойств, присущих только этой форме организации вещества.

Из закона Рауля вытекают два важных следствия:

1) Растворы кипят при более высокой температуре чем чистый растворитель;

2) Растворы замерзают при более низкой температуре чем чистый растворитель.

Рассмотрим их более подробно.

Кипение является физическим процессом перехода жидкости в газообразное состояние или пар, при котором пузырьки газа образуются по всему объему жидкости.

Жидкость закипает, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если внешнее давление (например, атмосферное) не изменяется, а сама жидкость является индивидуальным и химически чистым веществом, то кипение ее в открытом подогреваемом сосуде происходит при постоянной температуре до тех пор, пока полностью не исчезнет жидкая фаза.

Так при атмосферном давлении равном 101,325 кПа температура кипения очищенной (дистиллированной) воды равна 100 о С или 373,16K.

Если же в Н 2 О растворить какое-нибудь нелетучее вещество, то давление ее насыщенного пара понизится. Чтобы получившийся раствор закипел, необходимо нагреть его до температуры выше, чем 373,16K, т.к., только при таких условиях давление насыщенного пара растворителя снова станет равным атмосферному.

Замерзание или кристаллизация представляет собой физическое явление, сопровождающееся превращением жидкости в твердое вещество. Причем кристаллические структуры образуются во всем объеме жидкости.

Процесс замерзания начинается, если давление насыщенного пара над жидкостью становится равным давлению насыщенного пара над ее твердыми кристалликами.

Если внешнее (атмосферное) давление остается постоянным, а жидкость не содержит посторонних примесей, то в процессе кристаллизации температура охлаждаемой жидкости будет оставаться постоянной до тех пор, пока жидкая фаза полностью не превратится в твердую.

При атмосферном давлении равном 101,325 кПа дистиллированная вода замерзает при 0 о С (273,16K). Давление насыщенного пара воды надо льдом и жидкостью в этом случае равно 613,3 Па.

Для водного раствора давление насыщенного пара растворителя при 0 о С будет меньше чем 613,3 Па, а надо льдом остается неизменным. Опущенный в такой раствор лед будет быстро таять, вследствие конденсации над ним избыточного количества пара.

Лишь при понижении температуры снова можно уравнять давление насыщенного пара над жидкой и твердой фазой и вызвать процесс кристаллизации.

Опытным путем было установлено, что повышение температуры кипения (  t кип. ) и понижение температуры замерзания раствора (  t зам. ) по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества. Математически это можно записать следующим образом:

t кип. р-ра –t кип. р-теля =t кип. =Em

t зам. р-теля –t зам. р-ра =t зам. =Km

где m – моляльная концентрация растворенного вещества; E и K – соответственно, эбуллиоскопическая (лат. ebbulio – выкипаю) и криоскопическая (греч. «криос» - холод) константы, значения которых зависят только от природы растворителя (табл. 7).

Таблица 7. ЭбуллиоскопическиеEи криоскопическиеKконстанты некоторых растворителей (град/моль)

Эбуллиоскопическая и криоскопическая константы растворителя показывают на сколько градусов повышается температура кипения и понижается температура замерзания раствора, полученного при растворении в одном килограмме растворителя одного моля неэлектролита ( m = 1 моль/кг).

Для определения значений EиKсперва опытным путем определяютDt кип. иDt зам. сильно разбавленных растворов (m<< 1), а затем полученные данные пересчитывают или экстраполируют для растворов сm= 1 моль/кг.

где R – универсальная газовая постоянная; T – температура кипения растворителя;  - удельная теплота испарения растворителя.

где T – температура плавления раствор ителя; l – удельная теплота плавления растворителя.

Таким образом, растворы разных по своей природе веществ, но с одинаковой моляльной концентрацией будут кипеть и замерзать при одной и той же температуре.

Следует обратить внимание на важное отличие раствора от чистого растворителя. Если последний кипит и замерзает при постоянной температуре, то растворы делают это в интервале температур, т.е. в процессе их выкипания температура все время повышается, а при замерзании – уменьшается. Это связано с тем, что удаление из жидкой фазы растворителя в виде пара или твердых кристаллов приводит к увеличению моляльной концентрации раствора, т.к. растворенное вещество в процессе кипения и замерзания в неизменном количестве остается в жидкой фазе (вплоть до ее полного выкипания или замерзания), а масса жидкого растворителя уменьшается.

При практических измерениях температуры замерзания или кипения раствора фиксируют момент появления в нем первых твердых кристаллов (для t зам. ) или пузырьков газа (для t кип. ).

Свойство растворов понижать температуру замерзания позволяет использовать их в роли хладоносителей.

Так, растворы некоторых органических и неорганических веществ используют в качестве антифризов для охлаждения двигателей внутреннего сгорания при работе их в самых разных климатических условиях.

Понижение температуры замерзания растворов имеет большое значение для живых организмов. Так, жидкость в их клетках представляет собой раствор различных неорганических и органических веществ. Его температура замерзания лежит ниже 0 о С (273,16 K ), поэтому клетки не погибают в условиях переохлаждения.

Благодаря данному явлению растения сохраняются в зимний период. Причем, чем выше концентрация веществ в клеточной жидкости, тем более низкие внешние температуры может переносить растение.

При этом для понижения температуры замерзания раствора в охлаждаемых клетках усиливается процесс гидролиза более высокомолекулярных соединений до низкомолекулярных (например, углеводов – до глюкозы).